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石墨烯的基本表征手段汇总

对于一种原子尺度的纳米材料,研究石墨烯时不可避免要涉及其表征与分析,通过合适的测试手段我们可以得到关于石墨烯材料尺寸、形貌、原子结构等方面的信息,这些特征对分析石墨烯的性质以及指导石墨烯的研究具有重要的意义,各种表征手段可以为石墨烯的研究提供强有力的支持。由于石墨烯独特的低维属性,研究它的微观结构就必须使用一些可以观测到纳米尺度的分析手段,如各种电子显微分析技术等。

光学显微分析

尽管光学显微镜通常作为一种研究宏观材料的表征手段,无法给出石墨烯的具体晶格以及原子尺度的信息,但是在特殊情况下,光学显微镜对于石墨烯的层数初步判定以及形貌尺寸解析等却能提供一种快速便捷的方法。事实上,石墨烯的最早发现与成像分辨就是通过光学显微镜实现的[图1(a)]通常使用光学显微镜观察石墨烯都是在具有一定厚度氧化层的硅片上进行的。由于石墨烯的纳米尺寸的厚度会导致透过石墨烯的光发生干涉效应,因此不同层数的石墨烯在光学显微镜下具有不同的颜色,从而实现可视,这也是石墨在肉眼下具有不透明性的原因。然而,在使用光学显微技术表征石墨烯时,二氧化硅层的厚度以及入射光的波长对视野下石墨烯的对比度具有决定性作用。如果选择的氧化层厚度以及入射光波长不合适会导致石墨烯在光学显微镜下的不可见。使用不同的单色光源可以实现在各种衬底上观察到石墨烯,常见的衬底有SiO2、SiN4、Al2O3等,甚至聚合物PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)都可以作为观察石墨烯的基底。由于SiO2是CMOS器件中广泛使用的介电层因而在SO2基底上观测石墨烯是研究得最广泛也是最多的。为了更方便有效地采用显微镜观测石墨烯,一般选择自然光白光作为光源,此时SiO2层的厚度控制在300 nm或100 nm是最合适的,在此厚度下人眼对不同层数的石墨烯的光学分辨最敏感。采用光学显微镜对石墨烯的层数进行表征已经经过了大量的研究,图1(b)展示了不同层数的石墨烯在550 nm光源下的不同颜色,通过它们颜色的对比差异可以判断出它们具有不同的层数。利用光学显微镜表征石墨烯的层数,主要是不同厚度的石墨烯在光学微镜下具有不同的颜色,但是一般只能根据它们颜色的相对差别来定性地判断石墨烯的相对层数,而无法直接给出石墨烯的层数。尽管如此,光学显微镜技术已经成为一种非常成熟的石墨烯层数的标定技术。

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                                                      (a)                                                (b)

图1(a)首次在光学显微镜下观察到单层石墨烯;(b)不同厚度石墨烯样品的光学图片

除了在一定厚度的SiO2上可以采用光学显微镜观测到石墨烯,在金属基底上也可以通过光学显微镜检测到石墨烯的存在。这种现象是在用化学气相沉积法制备石墨烯的过程中发现的。在铜基底上生长石墨烯后经过在一定温度下的氧化处理,由于未被石墨烯覆盖的铜会被氧化成红色的氧化亚铜,而有石墨烯覆盖的区域则不会被氧化因而在光学显微镜下具有很明显的颜色对比度。图2(a)是直接采用光学显微镜观察金属基底上的四边形石墨烯,可以看出,由于石墨烯的尺寸比较大,石墨烯的大小与形貌直接用肉眼就可以观测到。随着化学气相沉积法的发展,越来越多的不同形貌不同尺寸的石墨烯被制备并采用光学显微镜进行石墨烯区域表征[图2(b)]。相比于在绝缘基底上使用光学显微镜表征石墨烯,在金属铜上利用铜与氧化亚铜的颜色差异来表征石墨烯具有更高的对比度,可以更清晰地观察到石墨烯的存在,但是该手段却无法分辨出石墨烯的层数差异。

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图2(a)首次采用光学显微镜观察金属铜上的石墨烯:(b)利用光学显微镜表征具有不同形貌的单晶石墨烯

尽管在一般条件下,光学显微镜只能大范围地表征石墨烯,但是经过一定的特殊处理后,使用光学显微镜还可以表征石墨烯更微观的信息,如石墨烯的晶界。采用这种方法不需要进行石墨烯的转移,从而避免了转移过程中出现的一些问题,如石墨烯破损、褶皱、污染等,因此对于观察石墨烯晶界具有更直观的优势。这种方法是在潮湿的环境下首先将石墨烯紫外曝光处理,利用石墨烯晶界下的基底铜具有选择性氧化作用而实现石墨烯在光学显微镜下的可见,图3为这种方法的示意图以及实现的光学可见性。在潮湿的气氛下,O2、H2O等在紫外处理下会产生自由基,这些自由基会选择性地通过石墨烯的晶界氧化下层的基底铜,当氧化区域增大到一定程度时就可以实现在光学显微镜下观察了。由图3中(b)(c)氧化前与氧化后的对比图可以很清楚地看到石墨烯晶界由不可见转变为可见。而且经过研究发现石墨烯的晶界与基底铜的晶界不具有相关性,如图3(d)所示,石墨烯晶界与基底铜晶界相交,其中白色的线代表了石墨烯晶界。

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图3直接使用光学显微镜观察石墨烯的晶界

(a)紫外处理铜上石墨烯样品的示意图;(b)(c)石墨烯/铜样品在紫外处理前后的对比图;(d)氧化后石墨烯/铜的SEM图;(e)图(c)中红色框内石墨烯的AFM侧向力图

电子显微分析

电子显微分析是研究材料精细结构的有效手段,在表征纳米材料、指导纳米材料合成应用上发挥着重要的作用。常用于表征石墨烯的电子显微分析技术主要包括扫描电子显微镜(scanning electron microscope,SEM)和透射电子显微镜(transmission electron microscope, TEM)。

2.1 扫描电子显微镜分析(SEM)

扫描电子显微镜利用电子束扫描样品表面激发出二次电子,收集二次电子进行成像即可得到样品表面形貌的三维信息。它具有高倍率、大景深、高分辨率等优点,在石墨烯研究特别是CVD石墨烯研究中被广泛用来表征石墨烯的晶粒大小、晶粒取向、晶粒形貌等信息。由于扫描电子显微镜需要基底导电,所以采用金属催化的CVD生长的石墨烯特别适合用扫描电子显微镜观察。由于石墨烯发射二次电子的能力比较弱,在扫描电子显微镜的视野中一般会呈现为深色,图 4 所示为在基底铜上生长的六边形石墨烯的扫描电镜图。使用扫描电子显微镜来观察石墨烯具有很高的对比度,甚至层数不同也会造成差别,因而也可用于定性的区别石墨烯的层数。

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图4 金属铜箔上生长的六边形单晶石墨烯的扫描电子显微镜图片

除了用于表征石墨烯的形貌、尺寸、取向等信息,扫描电子显微镜还可以用来研究CVD石墨烯的生长过程。通过改变生长过程中的参数调控石墨烯的生长,进行扫描电镜观察得到一系列与参数相关的生长结果,从而可以研究温度、时间、流量等对石墨烯生长的影响。而且它还可以提供一些对于CVD生长石墨烯具有指导意义的参数,如成核密度、生长速率等。

由于SEM表征环境与石墨烯生长环境类似,通过一定的处理步骤对扫描电镜进行改良可以实现对CVD石墨烯生长的原位观察,这对于阐明石墨烯生长机理以及论述不同参数对生长过程的影响具有重要的意义,可以从根本上实现对石墨烯生长过程中原子尺度变化过程的可视。最近 Willinger组利用扫描电镜原位观察了低压化学气相沉积( LPCVD)石墨烯的过程,包括从基底退火到石墨烯成核生长最后到基底的降温过程(图5)。在SEM腔内他们直接观察到了基底铜的动力学变化过程,证明了高温CVD生长实际是发生在部分熔化、高度流动的铜表面的。实时观察石墨烯成核与生长为进一步阐明石墨烯生长机理提供了直接的证据。

一般的扫描电子显微镜还会配备一些额外的检测器,如进行元素分析的能量色散X射线分析仪(EDX)、分析基底晶向的电子背散射衍射(EBSD)检测器。图 6 所示为采用EDX分析仪得到的生长了石墨烯后的元素面扫描图。经过高温生长后,沉积在绝缘基底上的铜发生了润湿作用,会在基底上留下图 6 中所示的树枝状的铜相,通过EDX对C、Si、Cu元素的扫描成像可以得到石墨烯与基底的三维分布情况。

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 图5 1000℃下SEM原位 LPCVD观察制备石墨烯片的成核与生长过程

白色箭头代表石墨烯在铜晶界处的成核,绿色虚线标出基底铜的晶界,随着生长时间的延长,石墨烯成核数量增多,石墨烯尺度增大。

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图6 使用EDX分析仪表征制备的石墨烯

(a)生长2h后石英上铜(白色)的SEM图;(b)-(d)样品表面铜、氧、硅的EDX元素面扫描图

2.2 透射电子显微镜分析(TEM)

透射电子显微镜是利用高能量的电子束穿过薄膜样品经过聚焦与放大后所得到的图像,透射电子显微镜与光学显微镜的成像原理基本一样,所不同的是前者用电子束作光源,用电磁场作透镜,因而具有更高的分辨率。另外,由于电子束的穿透力很弱,因此用于电镜的样品需达到纳米尺度的厚度。透射电子显微镜由于其所具有的超高分辨率特征而常用来观察石墨烯结构的微观原子像、层数、格缺陷等信息。

由于在制备TEM样品或进行TEM表征时石墨烯边缘会发生卷曲,因而观察石墨烯的层片边缘可以得到石墨烯的层数信息。图 7 所示为表征的不同层数的石墨烯,在TEM下可以很清晰地看出石墨烯的层数,这点与此前表征碳纳米管的情况类似。

除了表征石墨烯的层数,TEM还可以用于石墨烯的原子级别成像,特别是近些年逐步发展的球差校正透射电子显微镜,可以观察到亚埃级尺度的图像。图 8 所示为采用球差校正透射电子显微镜观察的石墨烯晶格结构,可以看到在图 8(b) 中石墨烯的六边形晶格结构清晰可见。当两个沿着不同取向的石墨烯单晶连接时会形成石墨烯品界,而通过高分辨率的TEM可以得到石墨烯界的原子构成,发现它由五元环和七元环以及杂乱的六元环连接而成,甚至石墨烯单晶间的转角等信息也可以顺利得到。

一般的TEM还会配备其他的分析工具,如能量色散X射线分析( energy dispersive X-ray- analysis,EDX)和选区电子行射(selected area electrondiffraction SAED),可以用来进行元素分析以及石墨烯的晶体学表征,其中EDX可以得到类似于SEM中的元素面扫描图,SAED可以鉴定石墨烯的单晶属性以及层数。

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图 7(a)-(c) 一层、两层、三层石墨烯的TEM图

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图 8 原子分辨率的球差校正TEM图

(a)转移到TEM微栅上的石墨烯的SEM图;(b)完美无缺陷石墨烯的TEM图;(c)两个石墨烯晶粒相交处形成的石墨烯的晶界在TEM下成像;(d)晶界处的五元环与七元环以及计算的单晶相对转角;(e)暗场选区电子射图(不同颜色的圈标出了不同的晶格取向);)实空间内不同晶粒取向分布图

 

3 扫描探针显微分析

扫描探针显微镜的基本原理是基于量子力学中的隧道效应。主要包括原子力显微镜(AFM)和扫描隧道显微镜(STM)。AFM主要利用施加载荷后样品表面与纳米尺度针尖的相互作用力而成像,是一种无损检测方法,常用来表征石墨烯的形貌、尺寸、层数等信息。STM主要利用在外加电压下样品中产生的隧道电流成像,常用来表征石墨烯的晶格结构、层数、堆叠情况等。

3.1 原子力显微镜分析(AFM)

AFM通过分析侧向力可以得到样品的高度图,因而是表征石墨烯层数的重要工具。理论上单原子层的石墨烯的厚度是0.335 nm,但是由于表面吸附物或者

石墨烯与针尖存在的相互作用导致测得的石墨烯厚度会大于0.335 nm,一般低于1nm可以认为是单层的石墨烯。由于表征需要针尖在样品表面移动,所以表征效率比较低,测得的样片范围比较小。图 9(a) 所示为典型的石墨烯的AFM图,由于石墨烯发生折叠导致部分区域为双层,通过AFM表征可以清晰地分辨出石墨烯的层数信息(。通过三维成像还可以得到样品的三维结构图,使用AFM表征可以发现,独立存在的石墨烯为了自身稳定,表面一般是存在一定起伏的,这也证明了有限尺度的二维石墨烯晶体在一定条件下是可以稳定存在的。使用的针尖不同以及测试的参数不同可以得到不同的像,如摩擦力显微镜、磁力显微镜静电力显微镜等。Salmeron组利用摩擦力显微镜测试机械剥离得到的石墨烯发现,尽管在高度图中是均一的单层石墨烯,如图 9(b)(c) 所示,但是在单层石墨烯中不同区域具有摩擦力各向异性,如图 9(d) 所示,这是由于剥离与转移过程中会带来石墨烯各向异性的褶皱、缺陷等。

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图 9 石墨烯的AFM表征

(a)AFM高度图表征石墨烯层数;(b)机械剥离石墨烯的AFM高度图;(c)图(b)红色方框内石墨烯的选区AFM高度图;(d)图(b)红色方框内石墨烯的选区AFM摩擦力图

利用AFM还可以研究二维异质结结构以及它们之间的取向关系,图 10 所示为 Jiang组采用化学气相沉积在h-BN上沉积的石墨烯,由于石墨烯晶格与硼氮晶格存在一定的取向与作用力,因而在AF针尖下可以观察到莫尔纹。从图中的多晶石墨烯的AFM表征可以看到,只有当石墨烯晶畴与基底BN具有一定的取向时才会出现莫尔条纹,这是因为具有一定取向的石墨烯与BN间存在一定的范德华相互作用力。

中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室张广宇研究员等发展了一种气相外延技术,国际上首次在六方氮化硼基底上外延了大面积单晶石墨烯,使石墨烯和氮化硼之间的晶格相对转角为零,进一步利用高分辨的AFM对该层状结构进行了观察,检测到了石墨烯和六方氮化硼所形成的莫尔斑纹。在输运测量中他们观察到超晶格子带以及磁场下形成的超晶格朗道能级。

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图10  h-BN上多晶单层石墨烯的摩擦力图

(a)BN上生长的典型的多晶石墨烯(其中可以看出规律的莫尔条纹);(b)图(a)中黑色方框内对应的AFM大图;(c)-(e)分别对应于图(b)中蓝色、绿色、粉色数字区域的原子分辨的AFM图;(f)图(a)中橙色区域的原子分辨的AFM图(即基底BN的原子晶格结构)

3.2 扫描隧道显微镜分析(STM)

STM可以提供石墨烯表面原子级分辨的结构信息,事实上,由于石墨表面的原子尺度的平整度,早期STM的研究大部分都是以石墨作为基底的。由于STM需要样品表面干净平整,而且扫描区域小无法精确定位,因而表征效率比较低。但是通过STM表征可以完美呈现石墨烯的六角蜂窝晶格结构。

STM测试一般要求基底导电,因而采用金属催化CVD法或碳化硅外延生长的石墨烯是用于STM表征的最佳样品。图11(a)、(b)所示为典型的铜上生长单层单晶石墨烯的STM图,由原子分辨率的STM拓扑图中可以清晰看到石墨烯的六角蜂窝晶格结构,图11(b)中展示了石墨烯的六角蜂窝晶格结构,通过STM表征可以直观地看到石墨烯的单个原子结构。

由于STM的微观成像以及原子尺度分辨率,它还可以用来确定石墨烯的边界类型与原子排列,这些信息对于研究特殊结构石墨烯如石墨烯纳米带的性质具重要作用。Mullen组采用自下而上法合成了石墨烯纳米带,并用STM表征了其宽度和边界原子级精细结构。图11中(c)、(d)为在u上由小分子前驱体制备的具有一定取向排列的石墨烯纳米带,其宽度和边缘结构也可以通过STM测试实现精确表征。

STM除了可以研究石墨烯的晶格结构、取向、边界类型以及层数外,还可以研究材料的杂原子吸附、掺杂、插层等。最近,Gao组利用TM证明了Ru上生长的石墨烯的硅插层机理,如图12示,在原子分辨的STM图中可以看出石墨烯下面插层的Si原子。通过STM研究,验证了其机理是石墨烯表面形成缺陷、Si原子在缺陷处插层、Si原子在层间移动、石墨烯晶格修复等过程。

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图11铜上单晶石墨烯的STM表征

(a)石墨烯晶粒边缘的STM拓扑图;(b)原子尺度分辨的石墨烯的STM图[对应于图(a)中绿色框内石墨烯的晶格结构与取向;(c)合成的大面积的氮掺杂的石墨烯纳米带;(d)小范围的SM图(其中部分由其结构模型展示了由于N-H相互作用导致的排列取向性)

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图12 单层石墨烯/硅/钌层的STM形貌图

(a)插层硅后的三维STM形貌图;(b)图(a)中虚线所代表的高度分布图;(c)图(a)中黑色方框对应的硅插层后石墨烯的晶格图

4 拉曼光谱分析

拉曼光谱( Raman spectra)是一种基于单色光的非弹性散射光谱,对与入射光频率不同的散射光进行分析可以得到分子振动、转动等方面的信息,可以用来分析分子或材料的结构。对于石墨烯来说,拉曼光谱是一种用于检测分析石墨烯层数、缺陷程度、掺杂情况等方面信息的很方便快捷的方法。使用不同波长的光源所得到的石墨烯的拉曼光谱会存在峰位置、强度等方面的差异。图13(a)所示为514 nm波长激发光源时石墨和石墨烯的典型拉曼光谱。对于完美的石墨烯结构,其主要的拉曼特征峰为位于1580 cm-1处左右的G峰和位于2700 cm-1处左右的2D峰。其中G峰是碳sp2结构的特征峰,来源于sp2原子对的伸缩振动,可以反映其对称性和结晶程度;2D峰源于两个双声子的非弹性散射。而对于不完美的石墨烯则还会在1350 cm-1附近出现一个D峰,它对应于环中sp2原子的呼吸振动,D峰对应的振动一般是禁阻的,但晶格中的无序性会破坏其对称性而使得该振动被允许,因而D峰也被称为石墨烯的缺陷峰。

随着石墨烯层数的变化,G峰和2D峰的位置、宽度、峰强度等会相应发生变化,因而可以用来反映石墨烯的层数。一般对于单层的石墨烯,2D峰为单峰,且峰形比较窄,强度约是G峰的四倍。层数的增多会导致2D峰的峰形变宽,强度变小,对于双层的石墨烯2D峰可以进一步分为四个峰。层数增加到一定程度石墨烯就演变为体相的石墨。其2D峰的位置较石墨烯存在很大的差别,相比于石墨烯向右偏移,同时会存在峰的叠加现象。

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图13 石墨烯的拉曼表征

(a)石墨与石墨烯的拉曼光谱;(b)石墨烯晶粒与石墨烯的拉曼成像图

除了特定点区域的拉曼光谱外,还可以利用拉曼面扫描的功能对石墨烯材料进行大面积的分析,通过入射光在指定区域内逐点取样可以得到样品的拉曼成像图,这对于分析石墨烯的均匀程度、缺陷分布等具有重要的指导意义。Chen组利用拉曼面扫描功能对石墨烯晶粒与石墨烯晶界进行了表征,如图13(b)所示,分别为石墨烯单晶的D峰、G峰、2D峰强度拉曼成像图以及石墨烯晶粒连接处的D峰、G峰、2D峰强度拉曼成像图,由此可以看出单个六角石墨烯晶粒的均匀性以及石墨烯晶粒连接处存在的高密度的缺陷。

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