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无烟煤制备石墨烯分析

石墨烯被誉为目前已知的材料之王,单层石墨烯只有一个碳原子的厚度,约为0.335nm,是目前已知的最薄的材料,在材料属性方面拥有多项世界之最(最强导电性、最硬材料、超高强度、超高导热率、超高透光率),因此石墨烯材料在储能、电子元器件、复合材料等多个领域有望带来革命性应用。

石墨烯作为新型碳材料,集诸多优点于一身,但其比较昂贵的成本严重阻碍了下游产品的研发进程。因此,石墨烯的研究和应用对其原材料、制备方法提出了迫切的改革要求。石墨是目前制备石墨烯最主要的材料,其价格高达5000-8000元/吨,而且随着其被视为战略矿产资源后,价格仍在持续走高,这对于石墨烯成本的降低是不利的。我国煤炭资源丰富、价格低廉,含有缩合芳香环等基本结构单元和作为催化剂的矿物质等,这些特点决定了煤基材料可以作为制备石墨烯的碳源材料。目前,大量文献报道使用煤或焦炭来制备富勒烯和碳纳米管。而以煤基材料制备石墨烯的公开报道和文献还不是很多。

1 煤基石墨烯国内外进展

2013年,James Tour等人首次以无烟煤、烟煤和焦炭三种原料,通过强酸氧化制得石墨烯量子点,并深入研究了其制备过程与荧光性能的关系。Sabyasachi Sarkar改进了其工艺,从煤中直接提取了100 nm左右的氧化石墨烯,作为TPP、PBS等药物大分子药物输运的载体。2016年,Cyril Aymonier通过超临界流体分别制备了具有荧光性能的氧化石墨烯量子点和高宽高比的石墨烯纳米带。

2013年,Gerardine Botte等人以次烟煤为原料,以铜箔为催化剂在1050℃通过CVD法,制备出1cm×1 cm的石墨烯透明薄膜,其透光率可达95%,但其厚度较厚,约为5 nm。随后他们改进工艺,将CVD生长温度降至400℃,同样制备出大面积透明薄膜(透光率96%,厚度5 nm)。

2014年,邱介山等人以煤沥青为原料,纳米氧化镁为模板,经氢氧化钾高温活化制备出三维空心多孔石墨烯球,比表面积高达1800 m2/g,比电容高达244 F/g(20 A/g电流密度)。此外,林起浪等人也以煤沥青为原料,分别采用铝粉和纳米氧化铝为催化剂,制备出石墨烯纳米片。

2012年,邱介山等人首次以宁夏太西无烟煤为原料,经氧化还原法制备出石墨烯粉体,比表面积达到306m2/g。Rosa Menendez等人以焦炭为原料经氧化还原法制备了石墨烯粉体(比表面积仅为75 m2/g),并研究了焦炭晶粒尺寸与氧化石墨烯中间体产量和片径的关系。

2016年,中科院山西煤化所陈成猛等人分别以太西无烟煤和山西无烟煤成功制备出高品质石墨烯粉体,并完成实验室小试制备,比表面积达到560 m2/g。

2017年,西安科技大学张亚婷等人公开了一种煤基石墨烯量子点的制备方法。将天然煤块经过处理成放入超声波细胞破碎机中,在室温常压条件下超声2h,然后采用0.22μm聚四氟乙烯滤膜过滤,再经透析除去N,N‑二甲基甲酰胺后,得到水溶性的煤基石墨烯量子点。石墨烯量子点主要用于荧光成像领域,无法应用于储能、热管理等对电导率、热导率和尺寸要求较高的领域。

关于最新的以煤为原料制备石墨烯的文章是2019年7月《Carbon》期刊公开的一篇由美国密苏里大学哥伦比亚分校发表的文章:通过激光划线法将煤升级为多功能石墨烯基材料,具体内容是一种通过直接CO2在环境条件下一步到位激光划线法将煤合成石墨烯材料。至于是用何种煤制备石墨烯以及制备工艺文章中没有提及。

2 无烟煤制备石墨烯工艺

中科院山西煤化所采用的工艺为:1)原料预处理。将原煤粉碎成80-500目的煤粉,然后按照煤粉:催化剂重量比为1:0.01-0.1,将煤粉与催化剂经球磨混合均匀,得到混合物;(2)石墨化。将混合物在2000-3000℃下恒温1-24h,使其石墨化;(3)氧化还原将1重量份石墨化后的物料与40-120重量份浓硫酸在-5至5℃下搅拌均匀,然后加入3-5重量份高锰酸钾,在30-50℃反应30-90min,再加入40-100重量份去离子水,在90-100℃下继续反应15-30min,然后加入5-10重量份双氧水,搅拌均匀,再经水洗纯化和干燥得氧化石墨粉体,经400-1200℃处理,得到煤基石墨烯。

西安科技大学张亚婷,邱介山等用晋城无烟煤,太西无烟煤为原料制备石墨烯,具体做法:1)将原料煤破碎;2)将粉碎后煤样酸浸脱灰处理;3)将脱灰煤样在2500℃下石墨化;4)进而通过氧化还原法得到石墨烯。

由上面两种工艺可以看出,无烟煤制备石墨烯都必须先将煤高温高压制成高纯石墨,再由石墨制备石墨烯。

3 以无烟煤制备石墨烯的优缺点及存在问题

用无烟煤制备石墨烯的优点:1)可以提高石墨烯产品的振实密度;2)制备的石墨烯具有揉曲结构。

缺点:需要将原料煤高温催化石墨化,即与用现成的石墨作原料相比,工艺路线更长,总的成本更高。

存在的问题:该技术目前仍停留在实验室小试阶段。主要原因是石墨烯下游应用的技术瓶颈尚未真正打开,以石墨为原料制备石墨烯足以满足市场。

4 结论

由此可见,以无烟煤为原料是可以制备得到石墨烯的,但都必须将煤样高温催化石墨化,然后去除煤中杂质等处理过程才能制备出石墨烯。虽然我国煤炭资源丰富、价格低廉,但与石墨为原料制备石墨烯相比,加长了工艺路线,而且关于无烟煤制备石墨烯的研究不是很多,目前只是限于实验室研究,主要原因是石墨烯下游应用的技术瓶颈尚未真正打开,以石墨为原料制备石墨烯足以满足市场。希望随着石墨烯研究的发展和技术的进步,未来石墨烯的下游将会逐步扩大,能给以无烟煤制备石墨烯技术发展一个动力。

本文来自石墨盟,本文观点不代表利特纳米立场,转载请联系原作者。

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