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粉体百科丨石墨烯量子点的制备方法盘点

石墨烯量子点(graphene quantum dots,GQDs)是准零维的纳米材料,其内部电子在各方向上的运动都受到局限,所以量子局限效应特别显著,具有许多独特的性质。这或将为电子学、光电学和电磁学领域带来革命性的变化。

目前制备GQDs的方法一般可以分为两类:自上而下法(Top-down)和自下而上法(Bottom-up)。自上而下法是通过物理或化学方法将大尺寸的石墨烯破碎成小尺寸的石墨烯量子点。自下而上法是以小分子为前体,通过一系列化学反应逐步合成尺寸较大的GQDs。

粉体百科丨石墨烯量子点的制备方法盘点

石墨烯量子点“自上而下”和“自下而上”的合成方法示意图

自上而下法

酸氧化法

强酸氧化剥离碳基材料是制备GQDs比较常用的一种方法,也是其规模生产的典型途径。通常使用浓H2SO4/HNO3来氧化破坏石墨、碳纳米管、石墨烯等碳材料中的C=C双键,把这些碳材料切割成小尺寸的石墨烯量子点。

用强酸氧化切割制备GQDs虽是一种简单可行的方法,但强酸具有高腐蚀性,操作时有一定危险,后续分离提纯产物的工艺复杂繁琐。

电化学法

电化学法是制备碳纳米材料较为常用的一种方法,电化学法制备GQDs的反应机理主要是在石墨烯片层上的缺陷处提供电化学氧化位点,通过电极施加足够的电位,驱动水电离出羟基和氧自由基将碳晶格氧化,在石墨烯基面上产生呈线性排列的环氧基、羧基、羟基等含氧基团,同时使堆叠的石墨烯片层之间的间距增大。由于线性排列的含氧基团自身的表面张力,石墨烯被切割成GQDs。由于表面含氧官能团的存在,GQDs在水溶液中可以稳定分散,而且利用这些官能团可以进一步对GQDs进行化学修饰。

这种方法可以得到质量稳定的GQDs,但是原料处理复杂且产率较低,因此难以宏量制备。

水热法

水热法制备GQDs的机理是通过对石墨烯进行强酸氧化,在碳晶格上引入环氧基等含氧官能团,并且在室温下进一步氧化为羰基对。由于羰基对不稳定,在水热条件下可以除去环氧键上的氧原子,从而破碎成GQDs。

溶剂热法

溶剂热法的机理与水热法基本相同,其主要区别是使用了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等有一定还原性的有机溶剂替代水作为溶剂,在破碎GO的同时,使其得到还原。

碳纤维剥离法

碳纤维剥离法是指以碳纤维为碳源,剥离得到GQDs,其基本原理是通过化学或物理方法使石墨烯片层碎化,碳纤维结构被破坏,最终导致碳纤维(CF)横向和纵向裂解,产生GQDs。

电子束、激光制备法

电子束、激光制备法均为机械物理方法,直接用能量波照射石墨烯,通过高能量导致碳碳键断开,进而破碎成纳米级小分子。

自下而上法

溶液化学法

自上而下的方法中最常用的是溶液化学法,通过将芳基氧化缩合的溶液相化学方法制备GQDs。

溶液化学法总的来说步骤比较复杂,但优点在于能精确控制单分散GQDs的形貌和尺寸。

微波辅助和超声法

在化学方法的基础上外加微波或超声波辅助是一种新颖、高效的合成量子点的方法。

微波辅助法将水热法和微波技术的优点集于一体,微波所提供的均匀快速的热能,有利于获得尺寸更加均一的粒子,已被广泛应用于碳点、碳纳米颗粒等纳米材料的合成。

超声波法合成石墨烯量子点反应时间短,操作简单,原料便宜,合成条件简单,在大规模工业化生产中展现出较大优势,缺点是制得产率较低。

热解法

热解法通过加热有机小分子使其达到熔点以上导致小分子缩合,并紧接着形成较大的大分子。

采用热解法制备的石墨烯量子点荧光量子产率较高,单分散性很好,性能也较稳定,可以长时间保存并大量生产。

参考来源:

百度文库.石墨烯量子点

刁玉琦.石墨烯量子点制备方法研究进展

王维.石墨烯量子点制备方法研究进展

刘玉星.石墨烯量子点的制备及应用

文丰.石墨烯量子点的制备方法及应用进展

陈卫丰.石墨烯量子点的制备及在生物传感器中的应用研究进展

孙晓丹.石墨烯量子点的制备及其生物应用

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