中国科大朱彦武教授：单层石墨烯储锂机制原位研究

高比表面积碳材料，例如石墨烯和多孔碳，由于其超高储锂容量作为锂离子电池负极材料备受关注，然而目前对这类碳材料上锂离子存储机制仍缺乏全面认知。中国科学技术大学朱彦武教授研究组以单层石墨烯作为研究对象，利用原位拉曼（Raman）光谱和原位傅里叶变换红外（FTIR）光谱，结合第一性原理计算，探究了石墨烯电极/电解质界面在电化学循环中的演变。该研究进一步加深了对于单层石墨烯上碳-锂相互作用的理解，解释了上述碳材料高储锂容量和低首次库伦效率的来源和机理，为石墨烯等材料在锂电池中的合理利用提供了参考。该工作近日在线发表于Wiley旗下期刊《先进材料》上（Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201808091）。

单层石墨烯储锂机制示意图。

如上图所示，在单层石墨烯锂化过程中，主要伴随三个方面的现象：Ⅰ. 锂的沉积诱导石墨烯中缺陷的形成，这些缺陷进而促进沉积；Ⅱ. 溶剂分子在石墨烯电极表面吸附、聚集，进而被还原，形成固体电解质界面（SEI）的部分成分；Ⅲ. 锂的多层沉积可能会形成位于SEI和石墨烯之间的致密金属性锂层。根据电化学测试结果，单层石墨烯上SEI的形成大约消耗首次储锂~40%的电荷，解释了一般文献中低于60%的首次库伦效率。如果把可逆锂存储量仅对单层石墨烯质量进行归一化，可得到极高的比容量数值（首次~28000 mAh/g, 20次循环后仍有2700 mAh/g），该容量和石墨烯表面锂的可逆吸附、SEI中的活性成分以及金属性锂沉积相关。

图1. 原位电化学测试装置示意图。

研究人员利用湿化学法将单层石墨烯转移至CaF₂衬底，组装得到具有良好密封性和测试稳定性的原位测试装置，实现电化学反应过程中单层石墨烯/电解质界面演变过程的实时监测。

图2. 电化学循环过程中单层石墨烯/电解质界面的原位FTIR光谱分析。

利用原位FTIR光谱对单层石墨烯/电解质界面的演变进行了研究。结合同步进行的电化学测试循环伏安法（CV）曲线，研究人员发现首次锂化过程中的电解质分子的聚集和分解形成固体电解质界面层（SEI），SEI层在后续循环中逐渐稳定。

图3. 电化学循环过程中单层石墨烯的原位拉曼光谱分析。

研究人员利用原位拉曼光谱对电化学过程中石墨烯结构变化进行了分析。在锂化过程中，G峰先蓝移再红移，最后在锂化终点处消失；同时，2D峰红移且强度降低，最后在1.5V以下变得不再可见。在去锂化过程中，D峰和D’峰的强度逐渐增加。结合D、G、D’、2D峰半峰宽随锂化/去锂化电势的变化，可以认为：在电化学循环过程中，单层石墨烯的无序化程度和缺陷化程度逐渐增加。

图4. 经过电化学循环过程后单层石墨烯表面形貌与结构。

结合非原位SEM和TEM进一步研究单层石墨烯表面的形态和结构变化，结果显示在石墨烯上有百纳米厚度SEI层的出现，其中由无定形的多孔结构和相对致密的晶粒组成，晶粒的结构可归为LiF、Li₂O等含锂复合物以及金属性锂的可能存在。

图5. DFT模拟与计算结果。

理论计算结果表明，随着锂原子吸附个数的增加，打破碳碳键形成Stone-Wales (SW)点缺陷的反应势垒和缺陷形成能都显著降低，同时空位缺陷和拓扑缺陷可以显著增强锂的吸附能力。因此，在电化学循环过程中石墨烯中锂吸附和缺陷形成彼此促进，形成锂吸附和碳结构缺陷化的“雪崩效应”。单层石墨烯表面锂吸附可能以多层密堆锂结构进行排列，锂与石墨烯之间的电荷转移主要发生在接触层，并且锂在第三层以后逐渐表现为金属性特征。

Kun Ni, Xiangyang Wang, Zhuchen Tao, Jing Yang, Na Shu, Jianglin Ye, Fei Pan, Jian Xie, Ziqi Tan, Xuemei Sun, Jie Liu, Zhikai Qi, Yanxia Chen, Xiaojun Wu, Yanwu Zhu, In Operando Probing of Lithium‐Ion Storage on Single‐Layer Graphene, Adv. Mater., 2019, DOI:10.1002/adma.201808091

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