Green Chemistry：“变废为宝，原来木质素还可以这么玩”

近日，广东工业大学的闵永刚教授和李凯欣副教授等研究了利用具有促溶作用的 2-氨基苯磺酸对制浆造纸行业的副产物——碱木质素进行处理，通过简单温和的两步法工艺，不借助高温热裂解首次得到具有硫氮双杂原子掺杂的木质素基石墨烯量子点（LGQDs），并在Green Chemistry上发表了题为“Direct transformation of lignin into fluorescence-switchable graphene quantum dots and their application in ultrasensitive profiling of physiological oxidant” 的研究论文。作者发现 LGQDs 上的双杂原子掺杂结构赋予其出色的激发依赖性荧光发射性能，而且其荧光强度容易受常见的生理氧化物-过氧化氢影响，并表现出两段线性相关，理论检测限低至 0.13 nM，检测效果远优于常见的其它石墨烯量子点基生物传感材料。

背景介绍

木质素作为自然界中储量第二丰富的天然高分子，其来源广泛，价格低廉，是取之不尽用之不竭的可再生化工原料。同时，木质素的含碳量要高于常见的纤维素、半纤维素等，但其目前主要作为制浆造纸行业的副产物而鲜少得到有效利用。基于木质素制备石墨烯量子点的研究早已见诸报端，现有的研究多将木质素作为碳源直接进行热裂解，其丰富的芳香结构并未得到重视。近年来，有学者提出可以通过化学氧化法或者具有促溶作用的有机酸对木质素的结构进行破坏，从而为绿色制备木质素基石墨烯量子点提供了有益参考。

本文亮点

本文首次提出并证实了利用具有促溶作用的有机酸通过绿色化学手段制备木质素基石墨烯量子点的可能性，结合现有理论初步分析了木质素基石墨烯量子点形成的化学历程，讨论了木质素石墨烯量子点出色的激发依赖性荧光发射性能与其双杂原子掺杂结构的联系。此外，本文还对木质素石墨烯量子点应用为生理学氧化物-过氧化氢的荧光指示剂进行了探索，并利用密度泛函理论计算推导了其关键结构的作用机理。

图文解析

图1 两步法工艺制备木质素基石墨烯量子点的流程图

图2 (a) 木质素基石墨烯量子点的紫外可见吸收/透射光谱，分别基于(b) 2-氨基苯磺酸，(c) 对甲基苯磺酸，(d) 苯磺酸，(e) 柠檬酸制备的木质素基石墨烯量子点的荧光发射光谱，(f)以上四种木质素基石墨烯量子点的紫外可见吸收光谱对比图

图3 (a) 不同浓度的过氧化氢对木质素基石墨烯量子点的荧光发射光谱的影响（PBS 缓冲溶液体系），(b) 过氧化氢的浓度与木质素基石墨烯量子点的荧光强度表现出良好的两段线性相关，(c) 不同浓度的过氧化氢对木质素基石墨烯量子点的荧光发射光谱的影响（去离子水体系），分别基于(d) L939 细胞和(e )3T3 细胞对木质素基石墨烯量子点的细胞毒性进行评估，发现其生物相容性良好

图4 为探索过氧化氢对木质素基石墨烯量子点荧光强度的影响机理，利用密度泛函理论计算分别模拟以下化学环境的最高已占轨道和最低未占轨道，包括(a) 以 SO2结构为主要硫掺杂形式的木质素基石墨烯量子点、(b) 以 SO 结构为主要硫掺杂形式的木质素基石墨烯量子点、(c) 在(b)中混入过氧化氢、(d) 在(b)中混入磷酸二氢钠和(e) 在(b)中混入磷酸二氢钠及过氧化氢

总结与展望

本文的提出为基于生物质这一廉价的可再生资源通过相对环保的工艺制备高性能石墨烯量子点提供了切实可行的方案参考。但是，由于木质素结构的复杂多样性，还需要对其转化得到纳米级功能材料所涉及的化学历程进行更为深入的研究，最终建立起绿色化学法加工利用木质素的成熟机制。

文章链接：

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2019/GC/C9GC01012B#!divAbstract