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麻省理工制备出接近固有性能的大面积石墨烯

麻省理工制备出接近固有性能的大面积石墨烯

【文章亮点】

1、 石蜡是具有简单的稳定的化学结构的烷烃和具有高的热膨胀系数的性质,利用石蜡转移技术同时解决石墨烯的支撑层污染和起皱问题,制备的大面积石墨烯具有均匀和增强的电性能。

2、 利用密度泛函理论(DFT)、原子力显微镜(AFM)和拉曼等手段,证实了石蜡转移的石墨烯确实比PMMA转移的要好很多。

3、 石蜡转移制备的石墨烯的场效应晶体管表现出接近零的狄拉克电压,且电子迁移率约是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)转移所得石墨烯的四倍。

【背景介绍】

通过研究发现,石墨烯的载流子具有超高的迁移率,导带和价带在狄拉克点处相遇,这是由于它们在低能量下的线性E-K色散中的具有零-质量性质。(狄拉克点:在石墨烯的能带结构中,其布里渊区边界的高对称点上存在具有线性色散关系的上下锥形结构,这些锥形结构的中心点即狄拉克点。)虽然目前已有报道在5 K时,从大块晶体剥离的自由悬浮石墨烯的迁移率值高达200000 cm2 V-1 s-1,但是无论怎样的生长方法或基质,大面积的石墨烯的迁移率值都要降低几个数量级。

研究发现导致大面积石墨烯的载流子迁移率显著降低有以下四个原因:1)、石墨烯的多晶性质;2)、周围介质的影响;3)、转移支撑层的污染;4)、褶皱石墨烯的存在。针对这四个问题,研究人员采用不同策略去克服它们。其中,通过晶片级单层石墨烯的合成以解决第一个影响因素,例如最新的研究成果是在Cu-Ni合金上合成的1.5英寸大石墨烯单层。通过利用范德华力的组装方法将石墨烯完全的封装在绝缘基板内,可以使周围介质对石墨烯的影响最小化来克服第二个影响因素。此外,基于石墨烯制造的功能电子器件,须将石墨烯从生长衬底转移到目标衬底,但由于石墨烯的厚度为一个原子的厚度,因此在转移过程中需要支撑层以防止裂缝在石墨烯层中出现和传播。目前使用最广泛的石墨烯转移支撑层是聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。然而,PMMA辅助转移有两个原因降低石墨烯的载流子迁移率:聚合物污染和石墨烯起皱。虽然已经尝试了由其他聚合物和有机分子制成的支撑层,但是都没有完全解决这两个问题。

【成果简介】

近日,美国麻省理工学院的Jin-Yong Hong教授 和Jing Kong(共同通讯作者)等人合力在Nat. Commun.上发表了题为“Paraffin-enabled graphene transfer”的文章。在文中,作者借助石蜡是具有简单的稳定的化学结构的烷烃和具有高的热膨胀系数的性质,利用石蜡转移技术同时解决石墨烯的支撑层污染和起皱问题,使大面积制备的石墨烯具有均匀和增强的电性能。对比PMMA,石蜡在石墨烯上的残留物更少。

同时,利用密度泛函理论(DFT)计算证实,与PMMA相比,石蜡具有较低的石墨烯吸附能,有助于有效减少在石蜡转移时对石墨烯的污染。通过原子力显微镜(AFM)和拉曼光谱实验证实,与PMMA相比,石蜡辅助转移可显着减少石墨烯的污染和皱折。并且利用石蜡转移制备的石墨烯具有接近固有的掺杂和应变水平。因此,利用石蜡转移制备的石墨烯的场效应晶体管表现出接近零的狄拉克电压,并且电子迁移率约是PMMA的四倍。总之,作者提出的石蜡转移技术制备的石墨烯具有最小的载流子散射中心,为开发高性能大面积的石墨烯电子器件提供了新的解决方法。

【图文分析】

1、石蜡转移技术

文中,作者利用的石蜡转移石墨烯的技术很简单,如图1a所示。在研究中,利用最先进的研究和工业开发中最广泛使用的制备大面积石墨烯的方法,即在Cu箔上生长CVD单层石墨烯,但存在多晶和较低迁移率的问题。从图1a中可以看出,首先在合成的石墨烯上旋涂一层石蜡作为转移支撑层,然后蚀刻Cu生长衬底。接着在室温下用去离子水多次漂洗石蜡支持的石墨烯。随后,将样品转移到40 ℃去离子水中并在相同温度下保持1 h,其中石蜡层保持固态。该步骤在以下等式中促进了石蜡层中的各向同性热膨胀:

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其中,Lf和Li表示材料的最终和初始长度;α是材料的线性热膨胀系数 (αPMMA = 70 μK-1;αparaffin = 160 μK-1);Tf和Ti分别是材料的最终和初始温度。石蜡的热膨胀转化为下面的石墨烯薄膜上的拉伸应变,其拉伸和减少了石墨烯薄膜中的皱纹(图1b)。然后,用去离子水在40 ℃下除去石墨烯样品中的石蜡支撑层,并在40 ℃下烘烤超过24 h以使残留的水最少,在目标基底上留下石墨烯单层。

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图一、文中的石蜡激活石墨烯的转移方法。a)石蜡辅助石墨烯转移过程的示意图;b)石蜡热膨胀对石墨烯皱纹影响的示意图;c)在不同温度下,典型石蜡支撑的石墨烯薄膜浮在水面上的照片,表明石蜡层在~ 40℃时仍处于固态。

2、均匀的电学性能

作者观察到石蜡转移技术制备的多晶CVD石墨烯中的均匀和改善的电学性质。首先,将CVD石墨烯切成15 × 15 mm2的正方形片并使用石蜡支撑层将其转移到Si/SiO2上以确定其电化学性质。接着,在每个方形石墨烯切片的顶角处用镊子压制铟丝以制造四个接触区域。然后,在2800高斯磁场的存在下,对每个石蜡转移制备的石墨烯薄膜进行电阻率和霍尔测量,以获取其薄层电阻、载流子浓度和霍尔迁移率值。在霍尔测量期间,通过在样品下方附着具有所需极性的磁体来施加磁场。为了进行比较,利用PMMA转移在Si/SiO2衬底上制备相同尺寸的石墨烯薄膜并进行测量。

其中,在图2a中,作者比较了12个石蜡和PMMA转移的石墨烯薄膜的霍尔测量结果(每组6个)。石蜡转移的石墨烯薄膜的平均霍尔迁移率为4365 ± 347 cm2 V-1 s-1,比PMMA转移的石墨烯薄膜(1698 ± 377 cm2 V-1 s-1)高2.6倍。此外,石蜡转移的石墨烯的载流子浓度范围为0.9-2.6×1012 cm-2,低于PMMA(7.2-12×1012 cm-2)。较低的载流子浓度表明石蜡不像PMMA那样重掺杂石墨烯。在该研究中没有对任何转移的石墨烯进行退火。对于同一组石墨烯样品,还使用van der Pauw方法提取薄层电阻并绘制在图2b中。与PMMA转移的石墨烯相比,石蜡转移的石墨烯的薄层电阻相当低、分布更窄。

为了进一步了解用不同支撑层转移的制备的大面积石墨烯薄膜的薄层电阻的空间分布,使用四点探针工具在尺寸为40 × 20 mm2的石墨烯薄膜上测量800个薄层电阻值。相比之下,石蜡转移的石墨烯薄膜表现出较低的薄层电阻、偏差更窄,对于相同尺寸的样品均匀分布,沿石墨烯薄膜边缘的薄层电阻略有增加。总之,研究表明与PMMA转移的石墨烯相比,石蜡转移的石墨烯具有更低的掺杂水平、更小且更均匀的薄层电阻值,证实了石蜡转移的石墨烯的高电学性能的可靠性。我们将载流子浓度和薄层电阻之间的异常关系,作者认为是PMMA转移过程引起的对石墨烯的损害。

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图二、比较PMMA和石蜡支撑层转移的石墨烯的电学性能。a)不同支撑层转移的石墨烯薄膜的室温霍尔迁移率与石墨烯薄膜的载流子浓度的关系;b)利用霍尔测量获得的不同支撑层转移的石墨烯薄膜的薄层电阻分布;用PMMA(c)和石蜡(d)支撑层转移的石墨烯薄膜的空间薄层电阻图。

3、增强电学性能

在文中,作者为了检验石蜡转移的石墨烯制备的器件的电学性能,在Si/SiO2衬底上制造了100多个石墨烯背栅的电场效应晶体管(FET)并进行了测试。其中,研究中使用的石墨烯是在CVD相同的生长周期并在相同的Cu箔上制备。在背栅测量之前,没有对任何FET进行退火处理。电在室温下,空气中进行测量。在图3b中,作者比较了PMMA和石蜡转移的石墨烯制造的场效应晶体管的传输特性。根据传输特性,石墨烯FET的峰值场效应迁移率μFE可通过以下公式计算:

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其中,Cox是栅极电容(285 nm厚的SiO2为1.21×10-8F cm-2);Lch和Wch是通道长度和宽度;△IDS漏极电流;VDS的漏极电压;△VG的背栅电压。在石蜡转移的石墨烯制造的晶体管,其空穴和电子迁移率分别为14215和7438 cm2 V-1 s-1,而PMMA转移的石墨烯的空穴和电子迁移率为3719和1653 cm2 V-1 s-1,要低得多。由于石蜡转移的石墨烯的载流子散射中心减少,空穴和电子迁移率提高了3.8和4.5倍。同时,也比较了用PMMA和石蜡辅助转移工艺制造的140个石墨烯FET的电子迁移率分布,石蜡转移石墨烯的电子迁移率比PMMA的好很多。

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图三、PMMA和石蜡转移的石墨烯器件的背栅电测量结果。a)具有增加典型石墨烯场效应晶体管(FET)阵列的通道长度的光学图像;b)PMMA和石蜡转移的石墨烯制造的两个场效应晶体管的传递特性比较;c)PMMA和石蜡转移的石墨烯制造的FET的双端场效应作为通道长度的功能的电子迁移率分布;d)PMMA和石蜡辅助转移制备的100个石墨烯FET的狄拉克电压分布。

4、接近石墨烯固有的材料特性

作者通过表征材料特性,发现制备的石蜡转移石墨烯表现出接近石墨烯固有的掺杂和应变特性。通过在Si/SiO2衬底上负载的PMMA和石蜡转移的石墨烯的X射线光电子能谱(XPS)光谱,发现石蜡转移的石墨烯样品没有C = O和O = C-OH峰,C-OH峰强度相对较弱,表明聚合物污染水平较低。通过观察PMMA和石蜡支撑层在Si/SiO2衬底上转移的CVD石墨烯的原子力显微镜(AFM)高分辨图像,发现所有石墨烯样品在转移过程中都没有退火,比PMMA转移的石墨烯具有更清洁的表面。除了较少的聚合物残留物之外,比PMMA转移的石墨烯显著减少了褶皱。

作者推测石蜡支撑层可以通过热膨胀有效地抚平这些皱纹且在CVD生长过程中的冷却步骤期间释放石墨烯产生的压缩应变,通过从每种转移的石墨烯收集了3600个拉曼光谱,并分析了应变-掺杂关系进行证明。作者在Si/SiO2衬底上的PMMA转移的CVD单层石墨烯经历了压缩应变和p掺杂,而石蜡转移的CVD单层石墨烯经历了几乎零的应变和非常弱的p掺杂,接近石墨烯固有的特性。

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图四、在Si/SiO2衬底上的PMMA和石蜡转移的石墨烯的材料表征。a)PMMA支撑层转移的石墨烯薄膜的典型AFM高度剖面图像;b)石蜡支撑层转移的石墨烯薄膜的典型AFM高度剖面图像;c)拉曼G的相关图像和石墨烯的2D峰位置与PMMA支撑层一起改变;d)拉曼G的相关图像和石墨烯的2D峰位置与石蜡支撑层一起转移。

5、石蜡作为支撑层的基本机制

通过上述的电测量和材料表征均表明石蜡支撑层不与石墨烯相互作用,从而观察到石蜡转移的石墨烯几乎没有污染和掺杂效应。但是PMMA和石蜡转移石墨烯不同污染水平的基本化学机制并不清楚,因而作者进行了DFT计算以优化几何结构并确定PMMA和石蜡化学结构。因此,对PMMA二聚体和短链石蜡进行了Fukui函数和化学硬度双重计算。PMMA二聚体的Fukui函数表明,羰基基团具有很强的反应性,进而增加了PMMA发生化学反应的能力,而石蜡的反应性在整个分子中通常是等同的。此外,PMMA二聚体的化学硬度为88.07 kcal mol-1,而石蜡的化学硬度为157.04 kcal mol-1,表明石蜡具有更高的抗性。同时,石蜡-石墨烯界面的形成主要是非共价相互作用,即使在石墨烯存在空位的情况下,石蜡和石墨烯之间也不会形成共价键。然而,PMMA自由基共价键合到有缺陷的石墨烯上,即使空位缺陷周围的碳原子重新排列形成更稳定的五元环和八元环。

所有这些计算都表明,PMMA转移的石墨烯表面上出现大量PMMA污染物可能是由于PMMA和石墨烯之间更强的共价相互作用,PMMA的更高反应性以及PMMA之间可能的共价键的综合影响。反之,石蜡的化学性质较低、反应性较低,对石墨烯的非共价亲和力较低,形成稳定自由基导致共价键合的可能性较小,对于生产更清洁、大面积的石墨烯是非常有利的。

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图五、PMMA二聚体和石蜡分子的化学结构、化学式和等值面。a)PMMA化学结构和化学式;b)石蜡的化学结构和化学式;c)PMMA二聚体的Fukui函数的等值面;d)石蜡的Fukui函数的等值面。

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图六、PMMA自由基和石蜡分子对石墨烯的吸附性能。a)六氟化石墨烯层石蜡分子和PMMA自由基的吸附,具有氢官能化边缘和空位缺陷;b)只有PMMA自由基与有缺陷的石墨烯薄片形成共价键,通过键合结构的共享的HOMO和LUMO所证实。

【总结】

综上所述,作者开发的新技术能够转移大面积具有近乎固有特性的石墨烯。对比PMMA转移的石墨烯,由于支撑层污染和皱纹减少,石蜡转移的石墨烯具有均匀和改善的电性能。同时,由于在转移过程中使用热量以在石蜡支撑层中引起热膨胀,使得石墨烯的皱纹减少。通过电学测量和拉曼研究,证实了石蜡转移的石墨烯具有非常弱的掺杂和几乎零的应变,接近石墨烯固有的应变。作者预计石蜡转移方法也可应用于其他大面积二维材料,以解决支撑层的污染和褶皱的挑战。由于已建立的石蜡涂层技术,相信在不久的将来将石蜡支撑层一定会整合到工业规模生产的无皱、原始二维材料中。

Wei Sun Leong, Haozhe Wang, Jingjie Yeo, Francisco J. Martin-Martinez, Ahmad Zubair, Pin-Chun Shen, Yunwei Mao, Tomas Palacios, Markus J. Buehler, Jin-Yong Hong* & Jing Kong*, Paraffin-enabled graphene transfer, Nat. Commun., 2019, DOI:10.1038/s41467-019-08813-x

本文来自能源学人,本文观点不代表利特纳米立场,转载请联系原作者。

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