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看二维材料王国开疆拓土 石墨烯创新高潮又来袭

物理学家习惯使用他们所能想到的最好的词语来形容石墨烯。这丝薄的单原子厚度的碳是灵活、透明的,比钢强、比铜导电好,虽然非常薄,但它实际上是二维材料。在2004年被分离出来后不久,石墨烯就成为全世界研究人员痴迷的对象。

不过,对Andras Kis而言并非如此。Kis表示,与石墨烯一样不可思议的是,“我觉得必须超越碳”。因此,在2008年,当他有机会在瑞士联邦理工学院(EPFL)组建自己的纳米电子学研究团队时,Kis专注于研究一种超平材料。

这些材料有一个“笨拙”的名字:过渡金属硫化物(TMDC),但它们具有相当简单的二维结构。钼或钨等过渡金属原子的单排结构,夹在同样薄的硫元素层之间,例如硫和硒——在元素周期表中,它们均位于氧元素的下方。Kis表示,TMDC几乎与石墨烯同样薄、透明和灵活。“但它们莫名奇妙地就得到一个没有趣的名声,我认为它们应该有第二次机会。”

他是对的。很快,研究人员发现,不同基础成分搭配制成的TMDC具有大范围的电子和光学特性。例如,与石墨烯不同,许多TMDC是半导体,这意味着它们有潜力被制成分子级别的数字处理器,并比硅更加节能。

在几年中,全世界大量实验室已经加入了追寻这种二维材料的行列。“最初是一种,然后是两种、三种,突然间,变成了二维材料王国。”Kis说。从2008年的零星出版,到现在每天6篇出版物问世,二维TMDC不断发展。物理学家认为可能有约500种二维材料,不只石墨烯和TMDC,还包括单层金属氧化物和单元素材料。“如果你想要一个给定属性的二维材料,那么你将能找到一个。”爱尔兰都柏林三一学院物理学家Jonathan Coleman说。

“每一个都像乐高积木,如果你将它们拼在一起,或许就能做出一个全新的东西。”Kis说。

平面大冒险

仅几个原子厚度的材料,就能有非常不同的基本特性。“即便块体材料乏善可陈,但如果你能将它变为二维形式,它会打开新的大门。”中国复旦大学实验凝聚态物理学家张远波说。

碳就是一个典型的案例。2004年,物理学家Andre Geim和Konstantin Novoselov首次报告称,他们在英国曼彻斯特大学的实验室分离出了石墨烯。他们的技术非常简单。基本步骤是,在石墨薄片上按压一条胶带,然后将胶带撕下,胶带上就残留有一些原子厚度的薄层。通过重复该过程,他们最终得到了单原子层,于是Geim和Novoselov得以开始研究石墨烯的特性。该研究获得2010年诺贝尔物理学奖。

物理学家很快开发出该物质的许多应用特性,从制作可弯曲屏幕到能源储存。但不幸的是,石墨烯并不适用于数字电子学领域。而对于这一领域而言,理想材料是半导体。

不过,Geim和Novoselov在制作石墨烯方面获得的成功激励了其他研究人员。Kis等人开始探索可替代的二维材料。于是,他们瞄准了TMDC。到2010年,Kis团队利用TMDC二硫化钼制出了首个单层晶体管,并预测有一天这些设备能提供柔性电子。2010年的诸多研究显示,二硫化钼能有效吸收和发射光,使其有望用于太阳能电池和光电探测器。

法国图卢兹物理和化学纳米实验室物理学家Bernhard Urbaszek表示,单层TMDC能捕获超过10%的摄入光子,这对于3个原子厚度的材料而言是一个不可思议的数字。这也帮助他们解决了另一个问题:将光转化为电。当光子撞到这个三层晶体管上时,能推动电子穿越能隙,并允许其穿过一个外部电路。每个自由电子会在该晶体中留下一个真空区,这里是电子本来的位置—— 一个带正电荷的洞。加上电压后,这些洞和电子会向不同的方向循环,从而产生一个电流净流。

该过程还能被逆转,即将电转化为光。如果电子和真空洞被从一个外部环路注入TMDC,当它们相遇时就会再次组合然后释放光子。这种光电相互转化的能力使得TMDC有望被用于利用光传输信息、用作微小的低功率光源,甚至激光。

不过,二硫化钼的电子迁移速率仍然不够高,很难在拥挤的电子市场中具有竞争优势。其原因是这种材料的结构特征,电子在其内部移动时,碰到较大的金属原子后会在其结构内发生弹离,从而降低迁移速度。

今年,4个不同的研究小组均发现,TMDC二硒化钨能吸收和释放单个光子。Urbaszek提到,而量子密码和通讯领域正是需要这样的发射器,当你“按下按钮,就能得到一个光子”。现有的单光子发射器通常由块状半导体制成,而二维材料将更小且更容易与其他设备集成。

元素偏移

也有研究小组正在探索元素周期表的不同部分。张远波小组和美国普渡大学的Peide Ye研究组,在去年成功制备了基于新型二维晶体黑磷的场效应晶体管器件。这一新型二维半导体材料是继石墨烯、二硫化钼之后的又一重要进展,为二维晶体材料家族增添了一位新成员。

黑磷是磷的一种同素异形体,是由单层的磷原子堆叠而成的二维晶体。与石墨烯最大的不同是,黑磷有一个半导体能隙,而且比硅烯更稳定。黑磷的半导体能隙是个直接能隙,将增强其和光的直接耦合,让黑磷成为未来光电器件(例如光电传感器)的一个备选材料。

不过,与其他纯元素二维材料一样,黑磷能与氧气和水发生非常强的反应。“在24小时后,我们可以看到材料表面的气泡,然后整个设备在数日内就会失效。”得州大学奥斯汀分校二维黑磷单晶专家Joon-Seok Kim说。如果要使其持续数小时,就需要将它夹在其他材料层之间。这种天然的不稳定性,使制造设备十分困难。因此,法国艾克斯·马赛大学物理学家Guy Le Lay预计,目前有关黑磷的80%的论文仍停留在理论阶段。

而且,中国台湾新竹“国立清华大学”材料学教授Yi-Hsien Lee也表示,二维黑磷单晶之所以获得一些研究人员的青睐,是因为这种材料易于上手——像石墨烯那样,可以轻而易举地用透明胶带剥落黑鳞的薄片。“这是同一种方法。但这并不意味着,二维黑磷单晶前景大好。”

尽管如此,张远波和Ye在制造黑磷晶体管方面仍取得成功。而且,今年首个硅烯晶体管问世。两年前,科学家曾指出,现有技术无法制造硅烯晶体管。“因此,预测未来通常十分危险。”Le Lay开玩笑称。但Le Lay认为仍有困难难以克服。

正当一些物理学家在寻找新二维材料,并试图弄清其特性时,其他人则在将它们夹在一起。“与试图选出一种材料并说这是最好的不同,或许最好的方法是将它们以某种方式结合在一起,以便它们不同的特性能被适当应用。”Kis说。这可能意味着,堆积不同的二维材料,制成微小、密集三维环路。

实际预测

欧盟石墨烯旗舰项目负责人、瑞典歌德堡查尔姆斯理工大学物理学家Jari Kinaret表示,当前围绕二维材料的熙攘,让人联想到2005年石墨烯带给人们的兴奋。该项目也研究其他二维材料。但Kinaret警告称,可能需要20年才能预估这些材料的潜在性能。“最初的二维材料研究主要关注其电子特性,因为这更接近物理学家的内心。”Kinaret说,“但我认为,这些应用如果能到来,可能完全出乎意料。”

那些在实验室里看上去很好的材料,通常在现实世界里无法发挥其功效。所有二维材料面临的一个重要问题是,如何便宜地制造统一、无缺陷的薄层。“粘带方法”能很好地适用于TMDC和黑磷,但却浪费时间。而且,在制作块体黑磷时,该方法成本较高。目前,没有人能从零开始完善单层二维材料的制备,更不必说物理学家认为有前途的分层结构了。“需要很长时间制作我们的异质结构。”华盛顿大学物理学家徐晓东(音译)说,“我们如何能加速或自动制备?还有很多工作需要做。”

这些实际问题将妨碍二维材料实现其最初的“愿景”。“有许多这样的工作,结果只是一时狂热。”Kis说,“但我认为如此多的材料和不同特性,将能确保产出一些结果。”同时,Coleman指出,二维材料王国正在扩张。单层砷烯也已经在研究人员头脑里占有一席之地。

“当人们开始扩展范围时,他们会发现具有优良性能的新材料。”Coleman说,“最令人兴奋的二维材料可能尚未制作出来。”(张章)

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